填埋场地下水污染修复方法

文章内容整理自姜永海、席北斗、郇环等人编写的《垃圾填埋场地下水污染识别与修复技术》。如有侵权请联系删除。

1.5填埋场地下水污染修复方法

在地下水环境调查、监测、风险评估的基础上，依据地下水用途和风险控制目标，制定地下水污染修复目标和方案。修复方案的制定的关键是要进行地下水污染修复技术的选择。地下水污染修复技术筛选过程，必须考虑目前科学技术水平，修复技术的成熟度，当地气候条件、地质状况（地层、岩性和地质构造等）、水文地质条件（含水层类型、孔隙度、渗透系数、含水层结构和构造、地下水埋深、地下水水力梯度、地下水补给、径流和排泄条件）、土壤类型、土壤结构、土壤物理性质（含水率、渗透系数、孔隙度等）以及地表植被分布状况等，污染物类型（重金属、放射性元素、无机污染物、LNAPLs、DNAPLs）、污染源类型（点源、线源和面源）、污染物在地下环境中的迁移与转化，污染场地类型【城市污染场地（或棕地）、农田、矿区土地】，土地用途（工业、民用、农业用地等），同时也要考虑修复成本、能耗、修复工程与地下环境的兼容性，做到绿色修复。

地下水污染修复技术按照修复工程位置、技术原理以及污染物类型的不同，有多种分类方法。按照地下水中污染物处理位置的不同分为原位修复技术、异位修复技术和监测自然衰减技术。原位修复技术包括原位化学还原技术、原位化学氧化技术、原位渗透反应墙技术、原位生物修复技术、原位物理阻隔技术、原位玻璃化技术、监测自然衰减技术等。异位修复技术包括物理分离技术、抽出-处理技术。按照地下水污染修复技术原理的不同分为物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术以及联合修复技术。物理修复技术包括物理阻隔技术、物理分离技术、抽出-处理技术、热力学技术、电动力学技术、冰冻技术等。化学修复技术包括化学稳定化技术、化学氧化技术、化学还原与还原脱氯技术等。生物修复技术包括生物氧化技术，如地下水曝气（氧气）技术、释氧化合物注入技术等;生物还原技术，如地下水曝气（氢气）技术、释氢（硫、氮）化合物注入技术等、微生物降解与植物修复技术、监测自然衰减技术等。联合修复技术包括生态工程修复技术、渗透反应墙技术、物理化学技术等。按照地下水中污染物类型不同，可将污染修复技术分为重金属污染与放射性污染修复技术、有机污染修复技术和无机污染修复技术。不同地下水污染修复技术有各自的优缺点、适用性、技术成熟度、修复效率、修复成本、修复时间和环境风险，统计结果见表1-5。

针对垃圾填埋场造成地下水污染的特征污染物，分别综述了地下水中难降解有机污染物、硝酸盐和复合污染物的修复技术。

1.5.1 地下水中难降解有机污染物原位修复方法

1.5.1.1 零价金属还原法

目前，铁、铝及锌等零价金属具有高还原能力，被广泛应用于环境中污染物的去除，见图1-7。在去除有机污染物的过程中，零价金属均是作为一个有效的电子供体，从表面将电子传递至有机物，将有机污染物降解。按照还原性强弱划分∶零价铝>零价锌>零价铁。零价铝的电极电位E（Al*/Al）=-1.667V，零价锌的电极电位E。（Zn²/Zn）=-0.763V，零价铁的电极电位E，（Fe*/Fe）=-0.44V，二价铁的电极电位E。（Fe*/Fe2）=0.771 V。相比零价铁、零价铝而言，零价锌在还原去除八氯代二苯并二曙英、CCl、硫丹、氯酚等有机污染物方面具有更高的效率。Cong等发现零价锌随着pH值和DO 的降低，去除污染物的效率得到提高，且在CIT存在的环境中，其失电子速率加快，增加金属表面的活性点位。Salter通过柱实验研究零价锌在地下水环境下对有机污染物的去除效果，整体上能够有效地降解有机污染物。实际应用中零价锌存在着一定不足，主要是还原降解有机物过程中的产物是Zn2²，，引起二次污染。零价铝降解水相中有机物，不仅是通过还原作用，也可将水相中的溶解氧转化成活性氧（ROS），包括羟基自由基、超氧自由基，甚至生成H，O，实现有机污染物的氧化降解，在酸性条件下具有更显著的活性，较短时间内能将99%的乙酰氨基酚降解。Wang等采用超声波强化零价铝降解染料类的物质AO7，发现超声波起到强化零价铝还原能力，污染物的去除率达到96%。袁超等采用零价铝还原处理实际染料废水，发现pH值从7.00增至12.00，脱色率从62.6%升至98.4%，处理后的废水可生化性显著提高。

零价铁具有良好的还原能力、优越的吸附性能以及去除污染物后形成的无毒的氧化产物，近二十年在污染修复方面一直是研究的热点，被广泛地应用于地下水污染修复。零价铁去除污染物的机制主要是通过氧化、还原、混凝、吸附、共沉淀等交互作用，实现消减水相中污染物。不同反应条件下，铁屑内电解的主要机理有所不同，如不充氧条件下主要依靠电化学还原机理转化毒害有机污染物，充氧条件下铁易于形成胶体态的强氧化铁，实现污染物的混凝去除。零价金属还原降解有机污染物受pH值的影响显著。pH值越低，零价铁还原降解污染物效率越高，吕国晓等研究发现pH=3时，反应时间由1h提高到6h，其硝基苯去除效率由87.93%升至100%，生成的产物为苯胺类物质，其矿化效率较低。pH值升高会阻碍零价铁的还原活性，当pH值升高至10～12，会促使生成氢氧化铁等物质的沉淀物，抑制污染物与单质铁进行反应，长期运行可能会减缓反应速率。目前，零价金属主要是通过自身的还原能力将难降解有机污染物转化为其他有机物，提高可生化性，其矿化效率低下。

1.5.1.2 过硫酸盐氧化修复方法

高级氧化技术修复地下水中难降解有机污染物具有一定前景，属于环境友好型技术，很多研究工作都致力于有效修复地下水污染技术创新和改进，以控制污染物达到安全水平为目的。高级氧化可将有机污染物矿化成CO，、H，O和无机物质，或者转化为无害的可降解的物质。目前，高级氧化技术主要包括芬顿试剂、光催化、等离子氧化及过硫酸盐氧化等，芬顿试剂、光催化等技术更加适用于废水处理，而过硫酸盐稳定、选择性好，往往用于地下水原位污染修复。

（1）过硫酸盐反应机制

过硫酸盐在得到能量后，过氧化物键分裂，形成2个硫酸根自由基（SO。·），同样过硫酸盐可通过多种方式得到电子，生成一个SO2·，如图1-8所示。过硫酸盐氧化反应主要是通过SO2·和次级自由基氧化降解污染物。在不同pH值下，SO2·可将水转化成HO·。酸性条件下，SO2·是主要的活性自由基，但中性pH值时，HO·和SO2·均参与反应，其中HO·能够降解大部分污染物，同时通过链式反应合成更多的反应中间产物。SO2·和HO·可与无机化合物生成其他自由基，其也可参与后续进一步反应。环境中有机污染物主要以分子形式存在，通常与SO·反应，主要是发生脱氢、加氢（双键）、电子传递等，因SO2·具有亲电子和供电子基团，反应速率快于受电子基团，也会和有机污染物直接反应，生成SO2·和一些有机自由基，逐渐分解有机污染物。

（2）过硫酸盐活化方式

在地下水环境中，过硫酸盐产生的高氧化电位SO2·（E=2.01V）具有强氧化性（E，=2.6V）。相较于Fenton试剂具有更高的溶解性和宽泛的pH值反应范围。活化过硫酸盐生成SO2·的方法包括紫外光、加热、超声、碱、颗粒活性炭、醌类、酚类、过渡金属。其中低价态的金属（Fe°、Fe2+、Ag）可提供电子活化S，O2生成SO2·但这些活化方法均需要较多的能量或物质【;部分金属氧化物或是矿物质（Fe，O3、α-FeOOH、MnO，）在不需要消耗额外能量时也能活化过硫酸盐，但其反应速率慢，因此需要投入大量的过硫酸盐才能降解一定量有机污染物。

目前，常用的过渡金属离子活化过硫酸盐（PS）生成硫酸根自由基包括Co2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Ag、Ru²t。由于Fe2+具有价格便宜、无毒及易于获得等优点，已成为活化PS的重要手段之一。Fe2*有效活化PS的反应式见式（1-1），但过量的Fe2*会与硫酸根自由基反应，降低自由基有效利用效率。另外，自然pH值下，Fe的氢氧化物的生成会降低氧化效率，但Fe2活化过硫酸盐不像Fenton体系中的Fe2+可通过调节pH值范围3～4来循环转换Fe2+和Fe+。因此，仅有Fe2+活化过硫酸盐降解有机污染物不能循环利用Fe2+。

如何提供适当的Fe2+作为活化过硫酸盐是有效降解污染物的关键。在厌氧或好氧环境下，Fe°可以通过腐蚀产生Fe2+，特别是在酸性条件下效果更甚。零价铁能克服过多Fe2*消耗硫酸根自由基，而且也能避免CI和SO2的影响。零价铁在作为Fe²+的来源的同时可以从零价铁传递电子至PS形成硫酸根自由基【式（1-3）】。同时在零价铁表面通过电子传递使Fe+生成Fe2+【式（1-4）】，因此反应过程中氢氧化铁沉淀会减少。因此，零价铁作为Fe2*的缓释来源，可增强Fe2+活化效果，提高活化效率。

（3）影响因素

铁系物活化过硫酸盐去除污染物的性能与不同环境因素相关，环境因素包括溶液pH值、离子强度、溶解氧等外在因素，以及铁系物自身特性的内在因素。大多数情况下，过硫酸盐体系中pH值均是低于碱活化所需要的要求范围，但在碱性条件下，将羟基转化为自由基降解有机污染物，首先能够中和过硫酸根所形成的酸性环境，再由碱性活化PS产生自由基。Fe°作为活化剂时，其在表面容易生成铁氧化沉淀物阻碍Fe'*的释放，低pH值可避免颗粒Fe°表面沉淀物的生成。研究人员发现Fe°（ZVI）活化PS体系下不同pH值均能有效降解有机污染物，pH值的变化不会显著影响污染物去除效率，但酸性环境更有利于污染物的降解。初始条件为酸性（pH=2.58）情况下，Fe2*活化PS降解敌草隆效率高于弱碱性（pH=7.96）。酸性条件下，Fe°更容易分解和持续生成Fe2+;碱性条件下，Fe°活化PS生成的SO7·趋向转化生成·OH，如下式∶

在过硫酸盐活化体系中，氧作为一个电子受体，水相中DO的含量会直接对PS活化降解有机物产生影响。Fang等【91】研究发现一定量的O，接受Fe（Ⅱ）提供的电子可产生活性氧（O2·、H，O·OH），可应用于污染物的降解，主要是由于O5·与过硫酸根离子反应生成SO7·。同时pH值的升高和DO的增加会促进O2·的含量提高，从而加快SO2·的生成。Zhu等【2】研究发现空气曝入Nano-Fe°活化PS降解DDT时效率最高，次之是N，再者是O2，结果表明O2的存在有助于Fe活化PS，但过量的溶解氧（DO）会抑制DDT的降解。低含量的DO影响Fe°表面结构形态和反应活性，从而有助于PS活化生成硫酸根自由基。过量的DO会促使Fe°表面铁氧化物的生成，减少铁表面的活性位点，从而抑制PS的分解。

实际上，PS活化不仅受活化剂的影响，地下水环境中也会受到无机离子的影响。有研究表明零价铁活化PS体系中，地下水中常见的阳离子（Mg2、NH、Ca2）对污染物降解效果有促进作用，Mn²、Cu²+、CO3、HCO7、PO】、HPO2、HPO7等离子会抑制污染物去除，而Cl和NO;能够促进污染物去除。Xu等【【】研究发现在Fe°*/PS体系中，CT、NO3、HCO3、H，PO2能抑制偶氮染料橙色G降解，特别是ClT会与目标污染物竞争硫酸根自由基，此时的CI易被氧化为自由基（Cl2·），同时也会有一些含氯的污染物生成。事实上，Cl和NO3能够与SO2·反应，但生成的CI·和NO·同样具有氧化活性，针对部分污染物其氧化性能高于SO2·。Liu等【94】研究发现市场上采购的铁线不做任何前处理直接用于活化PS降解三氯乙烯（TCE），其体系中'C发生显著变化。Fe的投加剂量、硫酸盐浓度和碳酸氢根浓度均对碳同位素浓缩因子（ε值）影响不显著。但当Cl存在时，ε受到显著影响。

理论上，离子形式Fe+、Fe*活化PS降解橙色G效果显著高于粒径为0.74mm的ZVI，Fe2*的浓度在Fe活化PS体系中至关重要。一般异相活化PS体系中，SO2·的生成受活化材料的比表面积影响，比表面积越大，其活化性能越好，主要是由于粒径小表面积大，活性位点多，有助于与其他物质反应。研究人员发现Nano-Fe°活化PS效率明显高于Micro-Fe°和Mill-Fe°，主要是由于Nano-Fe°的比表面积大，促进了Fe2*释放速率不断提高，其反应速率加快。当ZVI比表面积达到9.387m²/（m'H，O），其化学反应速率显著下降，可能是由于体系中过量的Fe*与污染物竞争硫酸根自由基，减少自由基的量。Xiong等【95】采用微磁场强化Fe°/PS技术去除有机橙色G，研究发现体系中Fe"浓度得到较为显著的提升。Matzek等【【96】采用铁棒作为阳极，石墨炭作为阴极，并通上电流，促进Fe释放，提高污染物的去除，并研究了铁棒的不同表面积对PS分解的影响，对其一级动力学不产生改变，且表面积的增大会加快腐蚀速率，PS分解效果越好。采用Nano-Fe活化PS具有显著效果，但其粒径小、迁移性好，反应剧烈，不利于地下环境，但基于地下水渗透反应墙技术的Micro-Fe°可解决以上问题，要达到Nano-Fe性能需要克服尺寸效应的抑制问题。

（4）过硫酸盐活化体系中铁形态的转变

在水环境中，单质铁在水和溶解氧的作用下，生成Fe2*或Fe。本质上，铁氧化物的形成包括2种机制∶

铁氧化物在环境中生成的主要途径见图1-9，溶解态的Fe*直接沉淀转化为针铁矿，生成Fe（Ⅲ）形态途径主要有Fe*水解、固态前驱物质的溶解、氧化-水解Fe^*盐溶液。酸性溶液中铁的卤化物和Fe，（SO2），溶液水解转化为四方纤铁矿和施氏矿物。其中四方纤铁矿生成水相中需含有一定浓度的氯离子和氟离子。纤铁矿是氢氧化物矿物，其主要通过环境水溶液中Fe的氧化生成，另外也可由低分子量的Fe（Ⅲ）形态直接沉淀生成，水铁矿可通过生物氧化Fe获得，另外也可由Fe*盐溶液快速水解沉淀生成。通过改变Fe+水解速率和Fe2*氧化过程中抑制剂的含量，可以生成中间结晶度的水铁矿。赤铁矿需要在中性和100℃环境条件下，通过Fe+盐溶液强制水解形成，或通过热解Fe盐和螯合物生成，或氧化磁铁矿生成。

在碱性环境中Fe2*/Fe"混合溶液直接沉淀生成磁铁矿。另外，也可通过氧化绿锈或者Fe（OH），的Fe"获得。基于以上分析，可知铁氧化物形成主要途径如下∶Fe盐溶液在各种温度和pH条件下水解;Fe~盐溶液的氧化，紧接着水解;金属螯合物的热解;固相在干燥或溶液状态下热转化;溶解-再沉淀反应，见图1-9。在活化过硫酸盐氧化体系下，厌氧环境下零价铁表面发生氢腐蚀等作用，将Fe°转化成Fe'，与S，O3进一步氧化后转化成Fe3"。Li等采用拉曼光谱分析显示，PS氧化体系中，Fe反应前后结构不同，反应后生成了Fe，O、α-FeOOH、α-Fe，O;、施式矿物【Fe。O。（OH）SO4】，并对出现的1595cm'处的C=C说明其可能是由于污染物的吸附。α-Fe，O，是立方尖晶石晶体结构，与Fe，O。的XRD具有相似性。Diao等发现负载在膨润土上的Nano-Fe在PS氧化体系中，铁的产物有Fe，O，（XRD）、FeOOH（XPS）、α-Fe，O;。相较添加PS，不添加PS的体系中Fe反应的产物种类和数量明显较低。

目前，部分铁氧化物可活化过硫酸盐，但与粒径及结晶形态有关。如Teel等发现自然环境中的辉钴矿、黄铁矿、菱铁矿及钛铁矿对PS的分解具有显著的促进作用，而其他类型的常见矿物无法有效地促进PS分解。单独FeO。颗粒无法有效地分解PS 生成SO。·降解污染物，但可借助外界因素促进Fe，O.晶型中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的转化。

1.5.2 地下水中硝酸盐原位修复方法

地下水中硝酸盐污染已成为严重的环境问题，其主要来源有化学肥料、畜禽养殖、垃圾填埋场等。硝酸盐污染会带来高铁血红蛋白、畸形及突变等健康问题。硝酸盐治理技术种类繁多，主要有电化学方法、物理吸附、化学还原以及生物降解。相比而言，原位硝酸盐去除适用于地下水环境，现阶段原位修复硝酸盐主要是注入零价铁和生物降解，其中地下水中硝酸盐原位去除示意见图1-10。

1.5.2.1 零价铁原位还原修复方法

20世纪60年代，零价铁被用于还原硝酸盐，但直到近二十年零价铁去除硝酸盐才成为研究热点之一。事实上，研究人员重点揭示了Fe°还原降解硝酸盐的作用机制，并提出了一系列的作用机理。零价铁主要通过Fe°提供电子给受体NO7，将硝酸盐转化为NH、N，及NHpFe自身则根据反应条件的不同被氧化为Fe2、Fe+、Fe，O、Fe，O。pH 值可通过影响体系中质子浓度来影响厌氧水相中零价铁还原硝酸盐动力学的强弱。在酸性条件下，Fe还原硝酸盐反应效率高，特别是在pH值在2～3的条件下，硝酸盐的还原降解速率达到95%，而pH>5时效率降低1/2。采用缓冲体系控制pH值直接影响到硝酸盐的还原，同时溶液中pH值发生变化。

近些年，大量的研究主要集中在纳米ZVI还原硝酸盐，因为纳米ZVI具有更强的还原能力，反应速率更快、效率更高。事实上，微米ZVI和纳米ZVI去除硝酸盐的机制和路径存在不同，对于纳米ZVI还原硝酸盐的最终产物存在很大的争论。部分研究人员发现纳米ZVI还原硝酸盐的产物可能是亚硝酸盐、氨氮、N，但大部分最终产物是最不想生成的氨氮。如Zhang等 发现体系中超过85%的硝酸盐最终还原产物是氨氮。Hwang等研究发现纳米ZVI的表面吸附硝酸盐，并发生还原和解吸，但氨氮是纳米ZVI还原硝酸盐的主要产物。Choe等发现纳米ZVI还原硝酸盐的产物是N。铁表面的覆盖物成分为Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的氧化物，而Fe（Ⅱ）在硝酸盐还原转化为氨氮体系中受到显著影响。研究发现零价铁在动态土柱条件下可去除95%的硝酸盐，其生成的产物有NO2、NH。自然环境中的甲酸盐、草酸、柠檬酸盐、氯离子、硫酸根、硼酸盐及磷酸盐作为零价铁配体，降低Fe°还原硝酸盐效率。零价铁可通过还原作用有效去除硝酸盐，但诸多研究都是基于机理探讨，结合地下水环境条件研究较少，存在氨氮积累的现象，且总氮的含量未发生有效降低，故需进一步采取措施强化总氮的去除。

1.5.2.2 原位生物修复方法

地下水环境中，微生物在物质的形态转变及降解过程中往往起着重要的作用，同样硝酸盐在地下水环境中微生物的作用下发生一系列地球生物化学作用，转化为氮气或氨氮，特别是反硝化微生物作用可实现地下水中总氮的最终去除。硝酸盐作为氮素在环境中的一种存在形态，参与氮素的迁移转化行为，其中主要涉及矿化-吸附过程、固化过程、硝化过程以及反硝化过程4个过程。在硝酸盐降解过程中，一般采用反硝化过程，即硝酸盐在环境中在反硝化细菌的作用下，转化为N，。目前，反硝化细菌是一类化能异养兼性微生物，包括反硝化杆菌属、假单胞菌属、螺旋菌属等。富氧环境下，反硝化细菌分解有机物的同时，将电子传递给O。厌氧环境下，有机质将作为碳源和电子供体，体系中最终电子受体由 O，转变为硝酸盐和亚硝酸盐。

目前，基于碳源的不同，可将生物反硝化分为自养反硝化和异养反硝化。异养反硝化主要是利用有机质作为碳源和电子供体。相较异养反硝化来说，自养反硝化微生物生长较慢、产生少量的生物质，会降低生物的再生长以及副产物的量。自养反硝化微生物更适合贫营养的地下水污染修复，且是以无机碳作为碳源，以氢、硫以及其他还原性硫化物作为电子供体。氢作为电子供体时，这个过程属于氢自养反硝化细菌，其特别适用于地下水中硝酸盐的去除，有现场研究表明氢自养反硝化的强度与反硝化能力是直接相关的。另外，含水层可以作为一个天然的反硝化反应器，且硝酸盐处理后的副产物经过含水层介质过滤，可净化饮用水水质。微生物在地下环境中往往因营养物质（如碳源）的匮乏，一般溶解性有机碳（DOC）<2mg/L，无法充分发挥微生物活性。目前，研究人员人为添加碳源强化地下水环境中反硝化作用，碳源可分为液相碳源和固相碳源。蔗糖、甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖作为液相碳源，可被用于原位注入地下水环境中，促进反硝化作用。张燕等研究发现甲醇作为碳源时，反硝化作用强，且无亚硝酸盐积累。但因其是溶解性的物质，会导致地下水中溶解性有机质的增加，产生二次污染。固相碳源一般作为渗透反应墙（PRB）墙体填充介质用于地下水硝酸盐修复，碳源主要有苜蓿叶、泥炭、城市污泥、堆肥产物、锯末等物质。Robertson等【105】报道了以锯末作为碳源，可将90mg/L的硝酸盐浓度降到10mg/L，且微生物作用对硝酸盐修复持续时间长，采用木材屑和沙子的PRB墙体可长期运行15 年。Huang等【16】报道了海绵铁和松树皮作为修复地下水硝酸盐的材料，运行504d后硝酸盐的去除率>91%。事实上，固相碳源实际应用中碳源的提供不足，微生物进入内源呼吸模式，会导致脱氮速率低下。另外，部分天然固相碳源长期处于地下环境，腐蚀后的产物易堵塞含水层。

不同的环境因素影响反硝化作用，如pH值、温度等。不同的pH值对还原酶和微生物细胞活性的抑制程度不同。研究pH值对反硝化过程的影响时，pH值范围一般设定在6～9。赵棵等采用模拟废水进行批实验，发现反硝化最佳的pH值为7～8。pH值高于8.6，反硝化速率显著下降，并伴随着更多NO-N积累，同时pH值的大小直接影响到反硝化时间长短。为了克服不利的pH值对微生物的影响，曾金平等通过包裹污泥颗粒去除硝酸盐，发现pH值为6.5和9时硝酸盐去除率非常高，达到99.7%和96.3%，但反应体系中检出含量较高的亚硝酸盐氮。温度的高低直接关系到反硝化微生物的活性，反硝化最适宜的温度是15～35℃。温度过高或过低都会抑制反硝化的进行，归因于体系中微生物的酶活性降低。马娟等 以乙酸钠为碳源，发现低温（≤15℃）条件对硝酸盐的还原去除有一定的抑制，温度过低导致大量的亚硝酸盐氮积累。微生物具备最终去除硝酸盐的能力，但其活性易受到贫营养、酸碱性、温度以及离子等因素的影响，在地下水环境下，其活性整体较低，去除地下水中硝酸盐的效果有限，需采用人为添加外源物质等手段强化微生物活性，以改善硝酸盐的反硝化去除效果。

1.5.2.3 原位强化生物修复硝酸盐方法

目前，为了解决异养反硝化和自养反硝化所存在的不足，异养脱氮主要是借助添加有机碳作为电子供体提高微生物活性降解硝酸盐，同时产生CO2。自养反硝化（HAD）提高硝酸盐的去除效率主要是通过ZVI腐蚀产氢促进氢化酶的生成，同时零价铁去除地下水中氧气，形成HAD过程反应所需的厌氧环境。氢自养反硝化微生物作为自养反硝化微生物的一类，一般以CO，和H，作为电子供体，实现地下水中硝酸盐去除，ZVI在氢自养反硝化细菌中提供66.5%的电子供体，其余33.5%的电子供体可能来源于Fe（Ⅱ）和内在的有机碳。

ZVI作为强化反硝化去除硝酸盐的手段，其主要包括物理吸附、自身的化学还原和强化反硝化3种去除路径。零价铁强化反硝化细菌去除硝酸盐过程存在着多种分子、离子以及生物酶，导致过程复杂。目前，针对该体系Fe自身去除硝酸盐的反应机理尚处于争议之中，但体系中微生物通过反硝化作用去除硝酸盐机制较明确，故为了避免ZVI过多还原硝酸盐为氨氮，需增加与H，O的反应速率，提高H，的释放量。纳米ZVI强化微生物可有效降解硝酸盐，反应过程中反应速率下降，但整体的氨氮的生成比例降低。此体系中，硝酸盐的去除主要依据微生物的活性分为2个阶段∶增长期和稳定期。一般在增长期微生物活性较弱，ZVI因其高的还原性，通过还原作用降解硝酸盐成为增长期硝酸盐去除的主要路径。微生物稳定期间，其活性达到最佳，其主要以微生物反硝化为主。东美英等【10】采用纳米铁与微生物共同去除硝酸盐，温度低于5℃时，其在24d运行后能去除一定量的硝酸盐，但在碱性条件下硝酸盐去除效率降低。基于以上分析，零价铁强化微生物去除硝酸盐具有很明显的优势，但其在低温、厌氧、无光、多离子的环境下有待进一步研究。

1.5.3 地下水复合污染修复方法

地下水复合污染一般是指地下水系统中同时存在多种类型的污染物，污染物之间存在着或多或少的关联性。现有的地下水污染修复技术针对的是单一污染物，如挥发性有机污染物的热脱附、重金属的电动修复、有机污染物的高级氧化或微生物降解等。相较单一污染物来说，不同污染物所形成的复合污染的修复技术更加复杂，往往是因为污染物的特点存在差异性以及修复技术的普适性差。同时，由于地下水系统自身的复杂特性，采用单一的处理技术不能有效地达到修复目的，难以实现地下水中污染物的完全矿化，因此，采用多种技术联合修复地下水污染已成为研究的热点之一。有研究表明，场地中地下水受到重金属和有机物污染，二者之间会络合，互相去除均存在一定的难度，一般采用异位抽出-处理。

李雅等针对铅铬形成的地下水复合污染问题，采用原位堆肥+零价铁PRB技术对铅铬的去除效果好于单一的堆肥或零价铁，特别是添加活性炭后，铅铬的去除率均达到90%。崔自敏制备了铁铝复合吸附剂，对地下水中砷/氟复合污染物去除效果显著，氟存在时，吸附剂对砷的吸附容量降低，但砷的存在基本对氟的去除没有影响。李炳智等采用超声与氧化剂协同降解地下水中1.1.1-三氯乙烷和1.4-二唾烷复合污染。Lu等基于室内柱实验模拟颗粒ZVI对硝酸盐和三氯乙烯的共同去除的效果，硝酸盐的存在直接改变了三氯乙烯的降解动力学，但硝酸盐的去除是基于零价铁还原成氨氮。受渗滤液污染的地下水存在着难降解有机物和硝酸盐污染，无法采用单一的技术实现多种污染物协同去除，故可根据污染物在地下水环境中不同的分布以及种类，采用分区逐级去除。

1.5.4 展望

① 在地下水污染修复工程实施过程中，施加的药剂进入污染地下水中，一方面会改变地下水环境，改变地下水环境水-岩（土）相互作用过程，使得本应固化或稳定化的物质溶出，富集于地下水环境中，污染地下水;另一方面修复的目标污染物会产生毒性更大的中间产物，尤其是有机污染物。因此，针对地下水污染修复自身所带来的二次污染问题，需要开发绿色及可持续的修复技术和方法，加强对修复技术的后评估以及污染物转化、形态和价态变化研究等。

②我国典型污染场地水文地质条件及污染状况复杂，地下水污染修复技术选择难度大，针对复杂地层和复合污染情况的修复效率低下。结合不同原位修复技术的特点，进行优化组合，是地下水污染修复的研究方向。原位修复技术通过将不同强化修复药剂注入地下水环境中，实现对污染物的高效去除，一定程度上避免了含水层介质吸附污染物所形成的拖尾现象。但因受到水文地质条件、药剂本身等特点的影响，其修复药剂扩散效率不高，对含水层介质的影响不明。另外，大部分污染场地地下水发生污染时，一般都存在复合污染问题，如化工场地和垃圾填埋场，单一的修复技术无法有效解决复合污染问题。因此，结合地区污染场地的污染特征和水文地质条件，开发高效及适应性强的地下水强化修复与组合技术是提升当前污染场地地下水污染修复水平的迫切需求。

③我国地下水污染防控与修复技术研究起步较晚，与发达国家存在较大的差距。目前大多地下水污染防控与修复技术仅限于实验室小型模拟、机理探讨和工艺设计，系统化的技术组合与集成、模块化修复设备和工程示范比较有限，对于现场技术研发和实施开展较少。目前我国污染场地的地下水污染治理尚未在"系统调查—源头削减—过程阻断—污染修复一优化管理"之间形成全过程、系统性的管理技术支撑体系，在解决污染场地地下水污染的复杂性和不确定性问题时具有明显局限性。为此，亟须开展地下水污染全过程技术集成示范。